BM: Sự ra đời của "plastic điện tử"

Polymer dẫn điện đã có vài mươi ngàn bài báo cáo, vài ngàn đăng ký phát minh,
vài mươi quyển sách, một giải Nobel, rồi sao nữa..? (Lời phát biểu của một khoa học gia)

Tóm tắt

Plastic (polymer) là một vật liệu hữu cơ, có mặt khắp nơi trong mọi sinh hoạt con người. Nhưng "plastic điện tử" là một thuật ngữ mới lạ. Hai sản phẩm nổi bật đang được nghiên cứu của plastic điện tử hiện nay là transistor và pin mặt trời chế tạo từ polymer bán dẫn. Hơn nửa thế kỷ qua, silicon và các chất bán dẫn vô cơ là vật liệu chủ đạo của mọi linh kiện và thiết bị điện tử nhờ vào các đặc tính điện tử ưu việt của cấu trúc tinh thể. Khác với silicon, cấu trúc phân tử của polymer dẫn điện/bán dẫn là cấu trúc vô định hình hay nhiều lắm chỉ là bán tinh thể. Điều này khiến cho các đặc tính điện tử của polymer bán dẫn thấp kém hơn silicon. Nhưng, trong ba thập niên qua các nhà nghiên cứu đã tổng hợp được các polymer dẫn điện/bán dẫn với những đặc tính điện tử được nâng cao đến hàng ngàn lần cho các ứng dụng như transistor và pin mặt trời. Tuy vậy, chúng vẫn chưa thể cạnh tranh với silicon hay các chất bán dẫn vô cơ khác. Polymer vẫn không khuất phục trước sức mạnh của silicon vì chúng có những đặc tính cố hữu, rất quan trọng nhưng thường bị bỏ quên. Đó là sự nhẹ cân, có thể bẻ cong, kéo giãn, chế biến dễ dàng và chi phí sản xuất thấp. Đặc biệt, bản chất "mềm dẻo" của polymer là một yếu tố thuận lợi cho phương pháp in phun quay cuộn (roll-to-roll) trong việc sản xuất transistor phim mỏng (thin film transistor) và pin mặt trời "mềm" như in giấy báo, những sản phẩm chưa từng có. Thời đại thiết bị điện tử "mềm" dựa trên plastic điện tử đang ló dạng. Sự xuất hiện của plastic điện tử là một thành tựu to lớn của hóa học hữu cơ và hóa học lượng tử.

1. Tổng quan

1.1 Plastic (polymer) trong đời sống

Hơn 70 năm qua, plastic (polymer) đã âm thầm đi vào những ngõ ngách và thay đổi toàn diện sinh hoạt của con người như một vật liệu thứ ba sau kim loại và gốm sứ. Cách mạng polymer xuất phát từ phát minh tơ sợi nhân tạo. Việc tổng hợp thành công một loại tơ sợi polymer gọi là nylon tại công ty DuPont (Mỹ) ở thập niên 30 của thế kỷ trước thay thế các loại tơ sợi thiên nhiên như tơ tằm, sợi cotton đã làm đảo lộn giới thời trang và may mặc. Năm 1940, thế giới thời trang nở rộ với những chiếc bí tất dài (stockings) chế tạo từ nylon được DuPont lần đầu tiên tung ra thị trường. Quý bà, quý cô hưởng ứng nồng nhiệt, hào phóng mở hầu bao mua những đôi bít tất "plastic" vừa hấp dẫn, vừa đài các. Từ đó, phe tóc dài có thể thoải mái khoe đôi chân dài với chiếc bít tất xuyên thấu, ấm chân mùa đông, mát chân mùa hè. Sản phẩm của DuPont và các loại vải vóc tơ nhân tạo đã đem đến những khoảnh khắc tươi mát trong những ngày u ám khởi đầu của Thế chiến thứ 2. Sau Thế chiến, các loại polymer khác lần lượt xuất hiện thay thế kim loại, gốm sứ và vật liệu thiên nhiên cho các sản phẩm gia dụng, trong xây dựng, hàng hải, hàng không, không gian và nhiều lĩnh vực công nghiệp khác. Tuy nhiên, trong công nghiệp điện và điện tử plastic chỉ là một vật liệu dùng làm vật cách điện cho những sợi dây đồng. Chúng được sản xuất đại trà vừa rẻ vừa tốt nhưng chỉ là vật liệu "bên rìa" chưa phải là vật liệu "chủ đạo" như trong công nghiệp tơ sợi, xây dựng hay gia dụng. Plastic không thể thay thế kim loại làm nên việc dẫn điện. Nó cũng không phải là chất bán dẫn như nguyên tố silicon làm nên những thiết bị điện tử.

1.2 Polymer dẫn điện

Nhưng, sự độc chiếm của kim loại và chất bán dẫn như silicon trong công nghiệp điện và điện tử dần dà bị lung lay vì sự xuất hiện của polymer dẫn điện. Sau việc phát hiện ngẫu nhiên bởi nhóm nghiên cứu của giáo sư Shirakawa Hideki tại Tokyo Institute of Technology (Viện Công nghệ Tokyo), polymer dẫn điện đã được khảo sát và nghiên cứu tròn 40 năm mà đỉnh cao là thập niên 80 và 90 của thế kỷ trước. Các giáo sư Alan MacDiarmid và Alan Heeger triển khai các polymer dẫn điện khác và tạo nên một ngành riêng biệt. Cụm từ "plastic dẫn điện" đã trở thành một thuật ngữ thời thượng trong giai đoạn này và nhiều nhóm nghiên cứu tranh đua đạt những con số cao nhất về độ dẫn điện. Trong cao trào này các thành quả nghiên cứu đã mang đến nhiều tri thức cơ bản, mẫu thử (prototype) và thương phẩm của polymer dẫn điện. Các công ty như Seiko- Bridgestone (Nhật Bản) là những cơ sở tiên phong sản xuất pin polyaniline (PANI), siêu tụ điện polypyrrole (PPy). Một công ty Đức (Ormecon Chemie GmbH) đã sản xuất chất keo PANI chống ăn mòn trong thép và nhôm. Tuy nhiên, sự cạnh tranh khốc liệt giữa các vật liệu khác nhau cho cùng một ứng dụng đã xảy ra và những thương phẩm từ polymer dẫn điện đã lộ ra nhược điểm của mình không đánh bại được các vật liệu khác về chức năng, tuổi thọ và giá cả. Chẳng hạn, điện cực PANI và PPy trong pin và tụ điện không thể cạnh tranh với lithium. Chất keo PANI chống ăn mòn đã có những thành công nhất định nhưng không có tuổi thọ dài vì tính không bền cố hữu của polymer. Hệ quả là những công ty này phải ngừng sản xuất.

Trong bộ ba Alan MacDiarmid, Alan Heeger và Shirakawa Hideki đoạt giải Nobel Hóa học (năm 2000) cho việc khám phá polymer dẫn điện, MacDiarmid đã qua đời, Shirakawa đã về hưu, ngày nay (2015) chỉ còn Heeger đang tiếp tục nghiên cứu tập trung vào các ứng dụng về quang tử học và pin mặt trời tại Đại học California, Santa Barbara. Trong bài diễn văn nhận giải Nobel, Heeger đã nhận định rằng việc khám phá polymer nối liên hợp với khả năng pha tạp (doping) biến một vật liệu vốn cách điện trở thành dẫn điện như kim loại hay bán dẫn như chất bán dẫn vô cơ là một điều chưa từng thấy trong lịch sử khoa học. Đặc điểm này tạo nên một lĩnh vực nghiên cứu liên ngành giữa hóa học và vật lý chất cô đặc (condensed matter). Ngoài ra, việc khám phá polymer dẫn điện đã tạo ra một số cơ hội như [1]:

Để hình thành những tri thức mới trên cơ sở hóa học và vật lý của polymer nối liên hợp, trong đó carbon nối đơn và nối đôi luân phiên liên kết với nhau, ....-C=C-C=C-....

Để trả lời những câu hỏi liên quan đến hóa học lượng tử chưa được giải đáp từ vài thập niên qua.

Để trình bày những vấn đề cơ bản quan trọng trong vật lý chất cô đặc kể cả cơ chế chuyển tiếp kim loại – chất cách điện.

Để chế tạo một vật liệu polymer vừa có đặc tính dẫn điện và quang học của kim loại hay chất bán dẫn, vừa duy trì cơ tính và tính gia công cố hữu của polymer.

Vì vậy, khi được hỏi về sự quan trọng của việc khám phá của polymer dẫn điện Heeger đã đưa ra hai câu trả lời:

Vật liệu chưa từng có trước đó.

Vật liệu mang đặc tính độc đáo không có ở những vật liệu đã biết.

Là một nhà nghiên cứu cơ bản, Heeger đã có những quan điểm hàn lâm và ít đặt nặng về khả năng thực dụng. Sau 40 năm nghiên cứu và triển khai, tri thức hàn lâm về polymer nối liên hợp đã được tích lũy khá phong phú trong tổng số vài mươi ngàn bài báo cáo và nhiều thư tịch [2]. Số lượng các bài báo cáo giảm dần sau đỉnh cao của thập niên 80 và 90 nhưng các ứng dụng cũng dần dần xuất hiện. Ngay từ đầu doanh nghiệp nhiệt tình nhập cuộc và đã có những thất bại ban đầu, nhưng sau đó các polymer bán dẫn tiên tiến với những đòi hỏi khắt khe như tính hòa tan trong dung môi, tính bền nhiệt đã được tổng hợp thành công theo yêu cầu của các ứng dụng.

1.3 Nhược điểm của polymer

Ở thập niên 80, cuộc tranh đua về việc nâng cao độ dẫn điện của polymer dẫn đã được đăng tải liên tục trên các tạp chí chuyên ngành và được thảo luận sôi nổi trong các hội nghị khoa học. Cuối cùng, độ dẫn điện của polymer cũng đạt đến độ dẫn điện của đồng. Nhưng đây chỉ là đặc tính "một phút huy hoàng rồi chợt tắt". Độ dẫn điện nhanh chóng tụt giảm do sự suy thoái khi tiếp xúc với nhiệt, không khí hay độ ẩm trong môi trường làm mất đi tính thực dụng. Khi người ta đã hiểu cơ chế dẫn điện của polymer thì việc tổng hợp chúng có độ dẫn của kim loại trở nên không cần thiết. Đã qua rồi thời đại tranh đua tổng hợp các polymer dẫn điện có độ dẫn tương đương với kim loại. Đã qua rồi những công trình nghiên cứu với mục đích thay thế kim loại trong các ứng dụng dẫn điện. Độ dẫn của polymer dẫn điện tùy thuộc sâu sắc vào tính bền nhiệt và môi trường. Plastic không chịu được nhiệt cao và dễ bị thoái hóa khi để ngoài trời lâu ngày là những điều hiểu biết thường thức. Đối với công nghiệp như tơ sợi, xây dựng, sự suy thoái của vật liệu bởi nhiệt hay môi trường là đặc tính vĩ mô mà ta có thể theo dõi và phòng ngừa. Nhưng, khi sử dụng polymer như là một vật liệu điện tử thì sự suy thoái có thể mang đến một biến đổi đột biến trong sự luân lưu của hạt tải điện (thí dụ, electron) làm tê liệt toàn bộ một hệ thống và gây ra những tổn thất không lường trước được.

Cấu trúc của polymer dẫn điện hay bán dẫn cơ bản là polymer nối liên hợp. Trong bài viết này cụm từ "polymer dẫn điện", "polymer bán dẫn" và "polymer nối liên hợp" được dùng qua lại tùy theo ngữ cảnh và ứng dụng nhưng cùng chỉ một vật liệu. Dù cường độ không bằng hai mươi năm trước ngày nay polymer dẫn điện vẫn được tiếp tục nghiên cứu để khắc phục những nhược điểm nhằm hướng vật liệu này thành nhưng thương phẩm hữu dụng. Những nhược điểm đó là (1) tính không bền đối với nhiệt, độ ẩm và tia tử ngoại mặt trời và (2) tính không hòa tan trong dung môi. Những nghiên cứu ứng dụng gần đây của các vật liệu hữu cơ trong đó bao gồm polymer nối liên hợp được tập trung vào lĩnh vực điện tử, quang điện tử, năng lượng mà những sản phẩm điển hình là transistor, đèn LED, điện thoại thông minh, máy ảnh kỹ thuật số, màn hình cong TV và pin mặt trời hữu cơ.

1.4 Cấu trúc phân tử và đặc tính

Sự liên hệ giữa cấu trúc phân tử và đặc tính (structures and properties relationship) là một nền tảng nghiên cứu truyền thống trong khoa học polymer [3]. Thiết kế cấu trúc polymer ở những kích cỡ dài ngắn (phân tử lượng cao, thấp), hình dạng, kết tinh theo những điều kiện tổng hợp khác nhau cộng với những kiến thức gia công đã tạo ra những thành phẩm với nhiều đặc tính ưu việt. Trên nền tảng này, khoa học polymer đã có nhiều thành tựu trong lĩnh vực cơ tính vật liệu. Chẳng hạn, từ những dữ liệu và kiến thức về tinh thể hóa polymer, người ta có thể chế tạo ra các vật liệu hay sợi polymer vừa nhẹ vừa có độ bền chắc có thể thay thế kim loại trong công nghiệp xây dựng hay thay thế tơ lụa thiên nhiên trong công nghiệp may mặc thời trang.

Sử dụng hóa học hữu cơ và hóa học lượng tử như một công cụ, các nhà khoa học học hỏi kinh nghiệm cũ để tìm hiểu sự liên hệ giữa cấu trúc và đặc tính điện tử của polymer bán dẫn cho các thiết bị điện tử "mềm" (flexible electronics) tương lai. Mục tiêu là để cải biến năng lượng vùng cấm, tối ưu hóa độ di động của hạt tải điện (như electron mang điện âm và lỗ mang điện dương) cho linh kiện transistor, hiệu suất chuyển hoán của pin mặt trời hay biến đổi màu sắc trong ứng dụng đổi màu điện học (electrochromism).

1.5 Polymer cho thiết bị điện tử

Ngày nay, chúng ta có thể tổng hợp polymer nối liên hợp có độ dẫn được điều chỉnh từ kim loại đến chất bán dẫn mà chất bán dẫn lại là những vật liệu then chốt trong công nghiệp điện tử. Thiết bị điện tử có giá trị cao và tiềm năng sản xuất lớn. Vì vậy, triển khai polymer nối liên hợp cho các ứng dụng điện tử là một hướng đi tất yếu. Cũng như silicon, polymer bán dẫn có những ứng dụng điện tử chẳng hạn như transistor, pin mặt trời và đèn LED. Từ đó, cụm từ "plastic điện tử" (electronic plastic/polymer) xuất hiện.

Polymer nối liên hợp đã được triển khai triệt để trong lĩnh vực tổng hợp nhờ vào tài năng của các nhà hóa hữu cơ. Trong 40 năm qua polymer nối liên hợp đã có ba thế hệ. Mỗi thế hệ đều có những bước tiến mới. Polyactylene (PA), polyaniline (PANI), polypyrrole (PPy), polythiophene (PT), poly (phenylene vinylene) (PPV) là những polymer tiêu biểu của thế hệ thứ nhất. Hòa tan trong dung môi trở thành mục tiêu tổng hợp của thế hệ thứ hai. Tính hòa tan là một đặc điểm quan trọng cho việc thương phẩm hóa và giảm chi phí sản xuất. Dung môi cũng phải thân thiện với môi sinh không gây ô nhiễm. Trong ý nghĩa này nước là một dung môi lý tưởng nhất.

Poly (3-hexyl thiophene) (P3HT) hay poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene] (MEH-PPV) là những polymer bán dẫn đầu tiên có thể hòa tan và có những đóng góp lớn trong nghiên cứu về transistor hữu cơ, pin mặt trời và đèn LED polymer (PLED). Ngoài ra, một polymer dẫn điện tiêu biểu khác của thế hệ thứ hai là polyethylene dioxythiophene (PEDOT) trong dạng chất keo được khảo sát cho nhiều ứng dụng thay thế PPy và PANI nhờ vào độ dẫn điện cao và tính bền nhiệt tốt. Thế hệ thứ ba là những polymer bán dẫn tiên tiến phần lớn là các polymer dẫn xuất từ PT và PPV với những nhóm chức năng thích hợp cho các ứng dụng trong transistor, pin mặt trời, LED và đổi màu điện học (Hình 1). Trong các lĩnh vực này, transistor và pin mặt trời cho thấy những tiềm năng nổi bật đáp ứng nhu cầu của giới tiêu dùng với những ứng dụng mới chưa từng có. Đèn LED hữu cơ (organic LED) đã là thương phẩm, nhưng hiện nay polymer bán dẫn không cạnh tranh được với các phân tử bán dẫn (semiconducting molecules) dùng cho LED nên phải lui sau hậu trường.

Hình 1: Các ứng dụng điện tử theo từng thể loại của vật liệu điện tử hữu cơ bao gồm tinh thể (oligomer) nối liên hợp và polymer nối liên hợp.

Các công trình triển khai thực dụng xoay quanh việc gia tăng độ hòa tan và thiết kế năng lượng vùng cấm của polymer là một điểm chung cho các ứng dụng điện tử như transistor, pin mặt trời và đổi màu điện học. Thành công của lĩnh vực này sẽ tạo điều kiện tốt cho lĩnh vực kia. Và hầu như, các polymer nối liên hợp của thế hệ thứ ba đều có thể sử dụng cho cả transistor và pin mặt trời [4]. Ngoài khả năng sử dụng trong quốc phòng, ứng dụng của đổi màu điện học ít phổ cập trong dân dụng. Vì cũng là một polymer trong hệ "plastic điện tử", nên polymer cho ứng dụng đổi màu được giới thiệu sơ lược ở đây.

Hiện tượng đổi màu điện học là một đặc tính "bẩm sinh" của tất cả polymer nối liên hợp. Polymer nối liên hợp có khả năng đổi màu khi biến đổi có sự thay đổi điện áp cao thấp, âm dương. Ứng dụng chính của hiện tượng này là hiệu ứng "cắc kè hoa" đổi màu giống màu của môi trường xung quanh để "tàng hình". Trong hơn một thập niên, nhóm nghiên cứu của giáo sư John Reynolds (Đại học Florida và Georgia Institute of Technology, Mỹ) đã dẫn đầu trong lĩnh vực này và tổng hợp hàng loạt polymer nối liên hợp vừa có thể hòa tan trong dung môi vừa có năng lượng vùng cấm khác nhau và pha tạp với các chất khác nhau [5]. Năng lượng vùng cấm khác nhau sẽ hiển thị màu sắc khác nhau. Trong ứng dụng đổi màu điện học của polymer nối liên hợp, năng lượng vùng cấm được thiết kế sao cho polymer hấp thụ một vài vùng của ánh sáng và hiển thị vùng ánh sáng còn lại không bị hấp thụ. Thí dụ, vật liệu hấp thụ màu xanh dương (blue) và xanh lục (green) sẽ hiển thị màu đỏ, hấp thụ màu đỏ và xanh dương sẽ hiển thị màu xanh lục, hấp thụ màu vàng sẽ hiển thị màu xanh dương.

Từ những vật liệu đa dạng này các thiết bị đổi màu bằng phương pháp in phun giá thành thấp đã được chế tạo và đang triển khai đến vùng hồng ngoại cho các ứng dụng quốc phòng [6]. Hỗn hợp hai polymer cũng là một phương pháp thiết kế năng lượng vùng cấm tạo ra màu lai trung gian giữa hai màu của polymer ban đầu. Trên thực tế, sử dụng các polymer của thế hệ thứ nhất và thứ hai như PPy, PT, PEDOT bằng cách pha trộn những chất này cũng có thể tạo ra một số màu lai khác nhau [7]. Mặc dù số màu lai không phong phú nhưng các polymer của thế hệ thứ nhất và thứ hai là những vật liệu quen thuộc có thể tổng hợp dễ dàng có sản lượng cao hơn polymer của thế hệ thứ ba.

1.6 Câu hỏi cần giải đáp

Bài viết này trình bày các công trình nghiên cứu của polymer bán dẫn trong lĩnh vực điện tử như transistor và pin mặt trời hữu cơ. Silicon và các chất vô cơ anh em hiện là vật liệu chính của lĩnh vực này. Và rất khó cho những vật liệu mới có thể lật đổ được vật liệu truyền thống trong những ứng dụng hiện có nếu chúng không có những ưu điểm vượt trội trong các đặc tính và phương thức chế tạo. Liệu polymer bán dẫn nói riêng và vật liệu hữu cơ nói chung có thể cạnh tranh với silicon trong lĩnh vực điện tử? Một đặc tính rất bình thường, hiển nhiên, nhưng ít được lưu tâm là sự "mềm dẻo" của plastic. Hàng mươi ngàn bài báo cáo và sự tận tâm của hàng mươi ngàn khoa học gia và nghiên cứu sinh trong ba thập niên qua đã tạo nên cuộc "tiến hóa" của vật liệu hữu cơ dùng trong các thiết bị điện tử có thể in lên chất nền mềm với chi phí thấp. Liệu đặc tính mềm dẻo này có thể làm nên cuộc cách mạng công nghệ với những ứng dụng độc đáo chưa từng có trong khoa học kỹ thuật? Bối cảnh ba mươi năm nghiên cứu và triển khai của "plastic điện tử" sẽ được phân tích nhằm giải đáp những thắc mắc này.

2. Transistor phim mỏng (Thin film transistor)

2.1 Transistor từ polymer

Việc tìm một vật liệu mới nhằm thay thế silicon trong transistor lúc nào cũng nằm trong tư duy của các nhà nghiên cứu điện tử và chiến lược triển khai của doanh nghiệp. Để chế tạo transistor, một trong những điều kiện quan trọng là độ di động (biểu hiện sự di động của hạt tải điện như electron/lỗ dưới ảnh hưởng của điện trường) phải thật lớn để transistor có thể hoàn thành nhiệm vụ xử lý, truyền tải và tích trữ thông tin. Trong các ứng dụng điện tử hay quang điện tử, độ di động của electron/lỗ là một trong những yếu tố quyết định hiệu năng của một sản phẩm điện tử. Sự ứng biến nhanh của máy tính nhờ vào độ di động nhanh của electron của chất bán dẫn silicon trong trong transistor. Độ di động của electron trong tinh thể silicon được dùng cho transisitor hiện đại là 1.400 cm2/V.s. Đây là con số rất lớn khi so với con số 10-3 cm2/V.s của polymer bán dẫn chưa được tối ưu hóa. Khi polymer được tinh thể hóa độ di động được nâng cao từ 10-3 lên đến 0,6 cm2/V.s, 600 lần cao hơn nhưng vẫn còn quá thấp để tạo nên một thiết bị điện tử.

Đã có rất nhiều công trình được thực hiện để khảo sát ống than nano và graphene dùng cho transistor. Hai vật liệu carbon này có độ di động electron rất lớn; 100.000 cm2/V.s [8] cho ống than nano và 200.000 cm2/V.s cho graphene [9]. Khi so với độ di động của polymer bán dẫn (10-3 cm2/V.s) hay silicon (1.400 cm2/V.s), đây là hai con số khổng lồ. Chúng có liên hệ trực tiếp đến hình ống của ống than và cấu trúc hai chiều của graphene và đã thu hút sự chú ý của những nhà thiết kế transistor với niềm hy vọng thay thế silicon. Hai thập niên nghiên cứu đã trôi qua, nhưng máy tính dùng transistor ống than nano chỉ có sức mạnh tương đương với máy tính dùng transistor silicon của thập niên 50, 60 thế kỷ trước [10]. Việc chế tạo transistor ống than còn vẫn trong tình trạng thủ công. Ngoài ra, transistor graphene không thể dùng với chức năng mở/đóng dòng điện cần thiết cho máy tính như transistor silicon. Transistor graphene chỉ có một trạng thái mở dòng điện nhưng không thể đóng, nên chỉ có thể dùng cho những thiết bị vô tuyến viễn thông ở tần số radio [11]. Tóm lại, dù có độ di động rất lớn, ống than nano và graphene chưa sẵn sàng thay thế silicon cho transistor.

Đối với polymer bán dẫn, câu chuyện về transistor đượm màu sắc lạc quan hơn. Nhưng trước hết, vần đề nâng cao tính bền cần phải được giải quyết. Do hoạt tính của nối đôi C=C của nối liên hợp, polymer vướng phải nhược điểm là không có tính bền nhiệt và ổn định trong môi trường (thermal and environmental stability). Nó là một trở ngại lớn cho mọi tiềm năng ứng dụng. Nối đôi là điều kiện cần để có sự dẫn điện và độ di động. Nhưng nó cũng sẵn sàng phản ứng với các tác nhân trong môi trường như hơi nước, oxygen nhất là ở nhiệt độ cao. Điều này thấy rõ nhất trong polyacetylene (PA), polymer dẫn điện đầu tiên và cũng ít bền nhất.

Nối đôi cho ta cả mặt thuận lợi cũng như bất lợi. Để làm gia tăng độ bền, nối đôi cần được cài vào nhân ngũ giác như thiophene hay pyrrole. Những polymer này (PT và PPy) bền hơn PA nhưng vẫn chưa đáp ứng đối với nhu cầu bền trong các ứng dụng điện tử. Nhân benzene được biết là một chủng loại bền, khi nhân benzene, hay nhân benzene gắn với nhân ngũ giác thiophene, pyrrole, tạo thành sườn (backbone) polymer, thì ta có thể vừa duy trì nối liên hợp vừa nâng cao tính bền nhiệt. Đây là thế hệ thứ ba của polymer nối liên hợp. Hình 4 cho thấy một polymer tiêu biểu.

2.2 Độ di động của hạt tải điện

Dù không bằng các chất bán dẫn vô cơ về độ di động và nhỏ hơn ống than nano và graphene vài trăm ngàn lần, polymer bán dẫn có thể sản xuất bằng phương pháp in hoặc phủ lên các chất nền từ thủy tinh đến plastic ở nhiệt độ bình thường. Nhưng con số 10-3 cm2/V.s quá nhỏ và độ di động phải ít nhất là ~ 1 cm2/V.s trước khi nói đến các ứng dụng thực tiễn. Để thực dụng hóa vật liệu này trong lĩnh vực điện tử, đã có nhiều nỗ lực nghiên cứu tập trung vào việc gia tăng độ di động của hạt tải điện (electron/lỗ) trong polymer nối liên hợp và các tinh thể phân tử lượng thấp (oligomer) có nối liên hợp. Hạt di chuyển trong tinh thể có sắp xếp trật tự, nhưng bị tắt nghẽn trong cấu trúc vô định hình. Điều này có thể ví như chiếc xe chạy nhanh trên con đường thẳng (trạng thái tinh thể) hơn là trên con đường ngoằn ngoèo (trạng thái vô định hình). Vì vậy, mục tiêu trước nhất là phải tinh thể hóa cấu trúc polymer để gia tăng độ trật tự và nhờ đó độ di động gia tăng.

Trong nửa thế kỷ qua, những đặc tính điện tử của chất bán dẫn vô cơ (silicon, germanium, gallium ...) được khảo sát tường tận thiết lập nên nhiều lý thuyết quan trọng trong vật lý chất rắn và các thành quả khoa học tuyệt vời đã mang đến những bước phát triển to lớn cho transistor và sự phồn vinh của nền công nghiệp điện tử. Tiếc rằng, tri thức quý báu này không thể áp dụng cho polymer vì phần lớn polymer thường ở trong trạng thái vô định hình (amophous) như một chùm tóc vướng víu vào nhau hay tốt lắm thì chỉ là bán tinh thể (semi-crystalline), một hỗn hợp giữa vô định hình và tinh thể. Vướng víu hay độ rối là những từ bình dân chỉ trạng thái vô định hình. Ngược lại, vật liệu bán dẫn vô cơ phần lớn là kết tinh 100 % với những mạng lưới tinh thể (lattice) được minh xác rõ rệt. Sự hiện diện của trạng thái vô định hình khiến cho việc tạo lập một mô hình toán học cho polymer trở nên vô cùng phức tạp. Việc thiết lập một lý thuyết điện tử chặt chẽ cho trạng thái vô định hình gần như bất khả thi. Nhưng trong khoa học polymer, người ta có những cách giải quyết bán định lượng riêng của nó. Sau đây là những cột mốc quan trọng của trong việc gia tăng và giải mã cơ chế nâng cao độ di động của polymer bán dẫn.

P3HT là một trong trong những polymer bán dẫn quan trọng. Nó đã được khảo sát như một vật liệu cho transistor hữu cơ từ thập niên 90 của thế kỷ trước do tính hòa tan tốt. P3HT có độ di động trong khoảng 0,1 cm2/V.s nhờ vào sự sắp xếp trật tự của các phân tử P3HT (Hình 2). Trong hai thập niên tiếp theo, ngoài P3HT nhiều nhóm chức năng đã được gắn lên PT để tạo những polymer dẫn xuất vừa có thể hòa tan vừa mang tính bền nhiệt, khả năng đề kháng hơi nước và oxit hóa, đồng thời gia tăng hay ít nhất duy trì độ di động. Đây là một nỗ lực lớn của nhiều công trình xuất sắc trong hai thập niên qua. Nhưng độ di động của các polymer dẫn xuất thuộc hệ PT vẫn không thể vượt hơn 1 cm2/V.s [12]. Các nhà khoa học phải tìm các polymer bán dẫn khác.

Hình 2: (a) P3HT với nhóm hexyl sắp xếp hỗn loạn, (b) regioregular (RR) P3HT với nhóm hexyl sắp xếp trật tự và (c) các RR-P3HT kết hợp thành tinh thể có trật tự trên dưới, ngang dọc.

stacking) tạo thành những chiếc cầu ngắn cho sự di chuyển của hạt tải điện. Cả hai cơ chế đều quan trọng và quyết định độ di động của hạt tải điện (Hình 3).p giữa hai polymer (p của nối đôi. Hạt tải diện di động dọc theo chiều dài của sườn polymer và đồng thời nhảy từ polymer này sang polymer kia nhờ vào sự chồng chập cùa các phân tử polymer. Sự chồng chập do sự nối kết các vân đạo pCó thể nói rằng, không có nối đôi C=C thì "plastic điện tử" không hiện hữu. Độ di động tùy thuộc vào sự hiện diện của điện tử.

Hình 3: (a) Hạt tải điện (electron tích điện âm hay lỗ tích điện dương) di động theo sườn polymer ( ⟷ ) hay chiều dọc ( ↕ ), nhờ vào sự chồng chập nối kết vân đạo π (π stacking). (b) Hình lập thể của (a) cho thấy một kết tinh có các cấu trúc phẳng chồng chập lên nhau [13].

Nhìn vào cấu trúc kết tinh của P3HT (Hình 2c), ta nhận thấy rằng electron di chuyển dễ dàng dọc theo sườn polymer nhưng khoảng cách giữa hai polymer quá xa để electron có thể "nhảy rào" từ polymer này sang polymer kia. Ta cần một hệ thống polymer bán dẫn có một khoảng cách "nhảy rào" thích hợp. Rất may, nhân ngũ giác hay nhân benzene tạo thành sườn của polymer đề cập ở trên là một mũi tên đạt được hai kết quả. Kết quả thứ nhất là gia tăng tính bền như đã nói. Kết quả thứ hai là sự nối kết các mặt phẳng của nhân ngũ giác và nhân benzene tạo ra sườn polymer thẳng và cứng, nhờ vậy thúc đẩy sự thành hình dễ dàng của kết tinh polymer (Hình 3b). Như đã trình bày ở trên, do bản chất của polymer sự kết tinh này không toàn diện 100% nhưng nó cũng tạo ra những "hòn đảo" tinh thể trong biển vô định hình. Sự chồng chập nối kết vân đạo π được thành hình trong các hòn đảo này đã tạo thêm điều kiện gia tăng độ di động. Một bài báo cáo xuất hiện gần đây [14] đã chứng thực được điều này. Nhóm nghiên cứu của Zhang đã tổng hợp một polymer bán dẫn (Hình 4) có độ di động gia tăng đến 3,6 cm2/V.s, gia tăng hơn 3.000 lần so với các polymer bán dẫn "cổ điển". Số liệu này đã vượt qua bức tường tâm lý 1 cm2/V.s và lần đầu tiên cho thấy polymer bán dẫn có tiềm năng làm vật liệu cho transistor.

Hình 4: Polymer bán dẫn (indacenodithiophene–benzothiadiazole copolymer) được tổng hợp bởi Zhang và cộng sự [14] có độ di động 3,6 m2/V.s.

Di động của hạt tải điện xảy ra tự nhiên dọc theo sườn của polymer nối liên hợp nhưng sự di động theo chiều dọc do sự chồng chập nối kết vân đạo π giữa hai polymer vẫn chưa được hiểu rõ và tối ưu hóa. Công trình của nhóm Zhang [14] đã xác nhận độ di động gia tăng là do đóng góp của sự chồng chập vân đạo π. Nhưng khoảng cách giữa hai polymer của nhóm Zhang chỉ là một khoảng cách ngẫu nhiên. Ta cần một khoảng cách tối ưu để độ di động có thể vượt qua con số 3,6 m2/V.s. Nếu hai polymer quá gần nhau thì chúng đẩy nhau vì lực Coulomb, quá xa nhau thì hạt tải nhảy không qua. Năm 2012, Li và cộng sự thuộc Viện Hàn lâm Khoa học Trung Quốc, Đại học Baptist Hong Kong và Đại học Công nghệ Nanyang (Singapore) đã thực hiện việc tối ưu hóa. Họ đã tổng hợp thành công một copolymer bán dẫn có khoảng cách tối ưu, có tính hòa tan và có độ di động là 10 cm2/V.s [15]. Đây là con số cao nhất từ trước đến nay (2014) cho polymer bán dẫn.

Công trình của Li và cộng sự được tóm tắt như sau. Copolymer được tổng hợp từ hai loại monomer khác nhau, monomer cho electron và monomer nhận electron. Tỷ số giữa hai monomer trong copolymer được quyết định dựa theo kết quả tính toán của mô hình phân tử (molecular modelling) sao cho khoảng cách tối ưu giữa hai copolymer là 0,33 nm. Ở khoảng cách này độ di động có trị số cực đại là 10 cm2/V.s. Trên phương diện tổng hợp, Li và cộng sự đã định được các điều kiện tổng hợp có sản lượng cao và phân tử lượng tối đa để loại trừ chất tạp và nâng cao hiệu ứng "bắc cầu". Hiệu ứng này sẽ được đề cập ở phần kế tiếp.

Hiệu ứng bắc cầu liên quan đến phân tử lượng. Noriega và cộng sự [16] tìm hiểu sự liên hệ giữa độ di động và phân tử lượng (hay là chiều dài của polymer) bằng cách tổng kết các số liệu của 30 bài báo cáo đã được công bố từ trước đến nay. Kết quả phân tích cho thấy một liên hệ thú vị là: (1) độ rối của polymer tăng khi phân tử lượng tăng và (2) độ di động tăng khi phân tử lượng tăng. Kết quả (1) có thể hiểu bằng kinh nghiệm thường ngày là chùm dây dài sẽ rối hơn chùm giây ngắn. Nhưng (1) và (2) đưa đến một suy diễn là: độ di động gia tăng với độ rối (vô định hình). Đây là một nghịch lý mâu thuẩn đối với những điều hiểu biết kinh điển. Kinh điển rút từ chất bán dẫn vô cơ bảo rằng: độ di động tăng theo độ trật tự (độ kết tinh).

Thật sự, không có sự mâu thuẫn, nhưng phải giải thích thế nào? Cấu trúc phân tử các polymer bán dẫn là bán tinh thể. Như đã diễn tả, các tinh thể thường kết tập vào nhau trở thành những "hòn đảo" nhỏ nằm rải rác trong "biển" của các polymer vô định hình. Hạt tải điện có thể di động thoải mái trong những "hòn đảo" tinh thể này. Khi phân tử lượng cao (chiều dài polymer dài), polymer nằm vắt ngang những "hòn đảo" như cây cầu liên thông khiến cho sự đi lại của các hạt tích điện giữa các hòn đảo dễ dàng, dẫn đến sự di động tầm xa (long range mobility) của các hạt tải điện. Ngược lại, khi phân tử lượng thấp, polymer không đủ dài để có sự bắc cầu. Các "hòn đảo" trở nên cô lập khiến sự di động bị tắt nghẽn (Hình 5).

Hình 5: Những "hòn đảo" tinh thể có sự sắp xếp trật tự của phân tử polymer (tô màu đậm) trong vùng "biển" của các polymer vô định hình (vô trật tự). (a) Các "hòn đảo" bị cô lập vì polymer không đủ dài để bắc cầu, sự di động của các hạt tích điện tắt nghẽn. (b) Các "hòn đảo" được nối kết bởi polymer dài, sự di động tầm xa xảy ra (phỏng theo [17]).

Tóm lại, sự kết tinh, khoảng cách tối ưu giữa hai polymer và phân tử lượng là ba yếu tố then chốt ảnh hưởng đến độ di động của hạt tải điện trong polymer bán dẫn. Thiết kế một polymer bán dẫn cho transistor cho thấy sự phức tạp và rối rắm của vật liệu hữu cơ. Dù có những nỗ lực nâng cao độ di động, nhưng số liệu hiện nay vẫn chưa đạt tới 1/100 của silicon. Nhưng điều này có thực sự quan trọng không? Điều quan trọng đối với doanh nghiệp là khả năng phương pháp in phun có chi phí thấp để chế tạo một loại transistor mới – transistor phim mỏng sử dụng polymer bán dẫn.

2.3 Phương pháp chế tạo in phun

C), tiện lợi và ít tốn kém. Thật sự, đã có những tinh thể (oligomer) nối liên hợp có độ di động bằng hoặc lớn hơn 10 cm°Sự phát hiện của polymer bán dẫn của nhóm Li tạo ra một cơ hội lớn trong việc chế tạo đại trà transistor hữu cơ bằng phương pháp quay cuộn (roll-to-roll) in phun (Hình 6) ở nhiệt độ bình thường (20 -30 2/V.s nhưng việc chế tạo transistor từ các tinh thể này đã gặp phải nhiều khó khăn vì ảnh hưởng của nhiệt độ và hơi nước trong không khí. Phương pháp bốc hơi chân không là phương pháp chính để phủ tinh thể lên chất nền nhưng rất tốn kém. Ngoài ra, tinh thể dễ bị gãy nứt vì không có độ bền cơ học như polymer.

Hình 6: Hệ thống sản xuất thiết bị điện tử "mềm" băng phương pháp quay cuộn đi từ nguyên liệu nguồn (raw materials) kinh qua các giai đoạn như phủ (deposition), tạo mô dạng (patterning), đóng gói (packaging) và thành phẩm (finished product) [18].

Những polymer bán dẫn như của nhóm Zhang [14] và nhóm Li [15] đã thỏa mãn những điều kiện cần thiết như tính hòa tan, không thoái hóa trong không khí và có độ bền cơ tính thích hợp. Như vậy, chúng đã sẵn sàng cho các thiết bị điện tử đầu tiên dùng transistor polymer bán dẫn. Transistor phim mỏng từ polymer bán dẫn có thể thay thế transisitor silicon ở những ứng dụng không cần sự ứng đáp cực nhanh và mật độ transistor thật cao, chẳng hạn như thẻ nhận dạng (ID card), mạch transistor hỗ trợ cho pa-nô LED dùng cho màng hình cỡ lớn.

Transistor hữu cơ là một lĩnh vực thu hút cộng đồng nghiên cứu hàn lâm cũng như doanh nghiệp từ những năm của thập niên 80 của thế kỷ trước. Trong một thập niên qua đã có nhiều khám phá chẳng hạn như vai trò của phân tử lượng trong việc bắc cầu những "hòn đảo" và việc tối ưu hóa khoảng cách giữa hai polymer đều nhằm nâng cao độ di động. Công trình của nhóm Li là một thí dụ cho thấy vai trò quan trọng của lý thuyết trong việc thiết kế một polymer bán dẫn thích hợp, dù rằng nó chỉ là một mô hình tính toán đơn giản phụ trợ cho việc tổng hợp polymer. Những bước triển khai này đã mang đến những câu trả lời thích đáng, làm sáng tỏ được phần nào sự liên hệ bán định lượng giữa cấu trúc phân tử và đặc tính điện tử. Cấu trúc bán kết tinh của polymer, một hỗn hợp mù mờ giữa vô định hình và tinh thể, là nguyên nhân của sự thiếu vắng một lý thuyết rạch ròi bao trùm. Trên phương diện chế tạo, độ tinh khiết của polymer là một yếu tố quan trọng hàng đầu. Tuy không có sự đòi hỏi gần như tuyệt đối của độ tinh chất như silicon, nhưng chỉ cần 1 ppm (part per million, phần triệu) chất tạp trong polymer cũng đủ để làm đảo lộn sự di động của hạt tải điện và giảm chức năng của thiết bị [12]. Cuối cùng, phương pháp in phun đòi hỏi polymer phải hòa tan hay trở thành dung dịch keo (colloids) trong một dung môi thích hợp thân thiện với môi trường cho việc sản xuất đại trà.

Mặc dù độ di động của polymer bán dẫn (10 cm2/V.s) vẫn còn rất thấp so với silicon (1.400 cm2/V.s), nhưng hiện nay không ai kỳ vọng transistor hữu cơ sẽ thay thế transistor silicon cho các thiết bị cao cấp như máy tính. Phương pháp khắc mòn li-tô quang chế tạo transistor silicon càng ngày càng tinh vi nhưng chi phí sản xuất cũng gia tăng. Vì vậy, chế tạo transistor polymer bằng phương pháp in phun là điểm cực kỳ hấp dẫn đối với doanh nghiệp. Nó vừa có giá thành thấp vừa có thể in trên tất cả mọi chất nền từ plastic, gốm sứ đến kim loại. Vì transistor chế tạo bằng in phun trên plastic như polyimide hay PET (vật liệu dùng làm chai nước ngọt) nên được gọi là transistor phim mỏng. Đây là một sản phẩm mới. Khi phương pháp in phun được kết hợp với máy quay cuộn (roll-to-roll) (Hình 6) ở nhiệt độ bình thường thì transistor có thể sản xuất đại trà như in giấy báo.

Transistor là một linh kiện cơ bản của mọi thiết bị điện tử. Khi nó được chế tạo như in giấy báo cho một ứng dụng được ưa thích bởi giới tiêu dùng thì cuộc cách mạng "plastic điện tử" sẽ có cơ hội bùng nổ.

3. Pin mặt trời hữu cơ

3.1 Tại sao cần nghiên cứu pin mặt trời hữu cơ?

Vào năm 1839, một nhà vật lý người Pháp trẻ tuổi, Alexandre Becquerel, đã quan sát được hiện tượng chuyển hoán quang điện mà ngày nay có tên tiếng Anh là "photovoltaic". Cách đây hơn 100 năm, Einstein đã giải thích được hiệu ứng quang điện, một cơ chế biến quang năng thành điện năng trong một số vật liệu cảm quang. Ông nhận giải Nobel (1921) cho sự khám phá độc đáo này. Ngày nay, những pa-nô pin mặt trời xuất hiện khắp nơi từ đến các siêu đô thị đến những vùng xa xôi, hẻo lánh. Sự hiện diện của pin mặt trời đã làm giảm gánh nặng việc cung cấp điện lực bằng than, giảm ô nhiễm môi trường, giảm giá tiêu thụ điện và đem lại ánh sáng đến mọi ngõ ngách trên quả đất này. Mặc dù có những ảnh hưởng to lớn đến sinh hoạt con người, pin mặt trời mà điển hình là pin silicon có trị giá thương phẩm là 100 tỷ đô la (2014) nhưng chỉ thỏa mãn 1 % nhu cầu điện năng của thế giới. Như vậy, pin mặt trời còn rất nhiều lĩnh vực cần được nghiên cứu để đáp ứng nhu cầu và gia tăng thị phần.

Hình 7: Pin mặt trời hữu cơ in trên chất nền plastic

Trên phương diện vật liệu, các hợp chất hữu cơ như polymer, tinh thể (oligomer) nối liên hợp hay phân tử thuốc nhuộm (dye molecule) đang được sử dụng trong pin mặt trời như một lựa chọn khác thay cho silicon và các chất bán dẫn vô cơ. Các hợp chất hữu cơ không cần phải có độ tinh khiết gần như tuyệt đối như silicon, không cần phải qua một quá trình chế tạo tốn kém như pin mặt trời silicon mà chỉ cần phủ lên điện cực pin bằng in phun hay bốc hơi chân không. Một đặc điểm khác giống như transistor hữu cơ mà pin vô cơ không có là pin mặt trời hữu cơ có thể được chế tạo trên chất nền mềm plastic. Chất nền là plastic và vật liệu kích hoạt chuyển hoán quang điện cũng là plastic. Pin mặt trời tương lai có thể là toàn plastic, nên có biệt danh là "pin plastic" (Hình 7). Sự mềm dẻo của plastic và của hợp chất hữu cơ trong pin cho sản phẩm một lợi thế với nhiều tiềm năng ứng dụng chưa từng có. Nhưng, pin hữu cơ có nhiều bất lợi so với pin vô cơ trên nhiều phương diện. Những bất lợi này là một thử thách lớn nhưng cũng là lý do tồn tại của các công trình nghiên cứu trong ba thập niên qua.

Cho đến năm 2012, đã có 13.000 bài báo cáo và hơn 15.000 cá nhân đã tham gia vào các hoạt nghiên cứu pin hữu cơ [19]. Pin polymer tiêu biểu P3HT/PCBM, hỗn hợp giữa polymer bán dẫn P3HT và chất dẫn xuất của quả bóng fullerene, đã có gần 600 bài báo cáo [19]. Bảng 1 cho thấy chi phí sản xuất của pin mặt trời hữu cơ thấp nhất trong các loại năng lượng. Yếu tố độc nhất này là một động lực chính cho tất cả công trình nghiên cứu pin mặt trời hữu cơ trên toàn thế giới.

Bảng 1: Phí tổn tạo điện của các nguyên liệu khác nhau [20]

3.2 Vật liệu cho pin

Từ những thí nghiệm trong phòng nghiên cứu tìm kiếm vật liệu tối ưu và thiết lập các thiết bị sản xuất đại trà giá rẻ, ngày nay pin hữu cơ, nhất là pin polymer nối liên hợp, đã tiến đến gần việc thương mại hóa. Vì sự đa dạng của pin hữu cơ, bài viết chỉ tập trung vào vật liệu chính được khảo sát nhiều nhất và tiềm năng thương mại cao nhất: polymer nối liên hợp. Khi độ dẫn của polymer nối liên hợp được điều chỉnh trong vùng bán dẫn, những ứng dụng điện tử của các chất bán dẫn vô cơ điển hình là silicon sẽ được tái hiện bằng polymer bán dẫn. Người viết đã tái hiện đặc tính quang điện của silicon bằng phim PPy bán dẫn để chế tạo bộ cảm ứng quang học [21]. PPy cũng có thể dùng chế tạo pin mặt trời mặc dù hiệu suất rất thấp [22](Phụ lục a).

Cũng như pin vô cơ, vật liệu của pin hữu cơ là một hỗn hợp chứa hai chất. Chất thứ nhất là tinh thể (oligomer) hay polymer nối liên hợp cung cấp electron (electron donor; chất p, p: positive, dương). Chất thứ hai là chất nhận electron (electron acceptor; chất n, n: negative, âm) như fullerene, C60, hay các chất dẫn suất của fullerene như PCBM (6,6-phenyl-C61-butyric acid methyl) và ICBA (Hình 8). Như đã được chứng thực bởi thí nghiệm của người viết, polymer bán dẫn kể cả polymer của thế hệ thứ nhất như PPy cũng có thể là vật liệu cho các ứng dụng điện tử (Phụ lục a). Tuy nhiên, phần lớn các polymer của thế hệ thứ nhất là những polymer vô định hình không có sự sắp xếp trật tự để cho các hạt tải điện như electron (-) hay lỗ (+) có thể di chuyển dễ dàng. Người ta phải tìm đến các cấu trúc phân tử có thể tạo ra những cấu trúc kết tinh với những "xa lộ" thông thoáng để hạt tải điện có thể chạy ngang dọc mà không vấp phải chướng ngại, chẳng hạn như P3HT, PCPDTBT, PCDTBT thuộc hệ thiophene, MDMO-PPV, MEH-PPV thuộc hệ phenyl vinylene (Hình 8). Yêu cầu này cũng là điều kiện cần của transistor hữu cơ như đã đề cập ở trên. Để có vật liệu cho pin, chất p và chất n được trộn vào nhau thành một hỗn hợp bằng cách hòa tan trong một dung môi, xử lý nhiệt rồi phủ lên điện cực. Việc pha trộn này không đơn giản đòi hỏi sự kiên nhẫn, suy luận, và thậm chí trực cảm. Chi tiết sẽ được trình bày ở các phần kế tiếp.

Hình 8: Chất p truyền thống: MEH-PPV, P3HT. Chất p tiên tiến: PCPDTBT, PSBTBT, PCDTBT. Chất n: PCBM, ICBA [23].

Tia sáng mặt trời là những luồng hạt photon (quang tử). Khi photo chạm vào polymer (chất p) trong pin thì nó sẽ đánh bật electron ra khỏi polymer. Polymer sẽ có một lỗ trống tạo ra cặp đôi lỗ/electron, electron tích điện âm và lỗ tích điện dương. Gọi là "đánh bật" nhưng electron (-) vẫn còn "dính" vào lỗ (+) do lực hút tĩnh điện tạo ra cặp đôi mang tích điện dương/âm (+/-). Cặp đôi này còn gọi là exciton. Để có dòng điện, cặp đôi (+/-) phải được tách rời trở thành electron và lỗ tự do tại mặt tiếp giáp giữa chất p và n, gọi là mặt tiếp giáp dị chất (hetero-junction) (Hình 9). Sau khi phân ly lỗ (+) đi vào chất p, electron (-) đi vào chất n di chuyển đến cực âm theo đường dây điện hướng về cực dương tạo ra dòng điện.

(+/-) ⇒ (+) (-)

Hình 9: Cặp đôi (+/-) tách rời tại mặt tiếp giáp
cho ra electron (-) và lỗ (+) tự do để tạo ra dòng điện.

Trong pin hữu cơ, hỗn hợp P3HT/PCMB là một trong những hỗn hợp cơ bản và phổ biến có tiềm năng sản xuất lớn. PCMB là chất dẫn xuất của fullerene có thể hòa tan trong dung môi và hấp dẫn electron mạnh hơn fullerene. Ngày nay, hỗn hợp P3HT/PCMB trở thành một chuẩn mực so sánh trong việc triển khai các pin hữu cơ khác.

3.3 Gia tăng hiệu suất

Hiệu suất là tất cả đối với pin mặt trời. Các công trình nghiên cứu pin mặt trời phần lớn tập trung vào việc gia tăng hiệu suất chuyển hoán quang năng thành điện năng. Những tấm pa-nô pin mặt trời silicon gắn trên mái nhà có hiệu suất 10 – 15%. Phần còn lại (85 – 90 %) của năng lượng mặt trời thì chỉ để "gởi gió cho mây ngàn bay". Dù pin silicon đã là một sản phẩm trưởng thành, nhưng việc gia tăng hiệu suất để đạt đến con số lý thuyết (~ 30 %) và giảm chi phí sản xuất vẫn là một hoạt động nghiên cứu náo nhiệt của cộng đồng pin mặt trời [24]. So với pin silicon, hiệu suất chuyển hoán của pin hữu cơ còn rất khiêm tốn. Nhưng để thành thương phẩm hiệu suất cần phải được gia tăng. Trong thời gian 20 năm từ năm 1980 đến 2000, hiệu suất của pin mặt trời hữu cơ bao gồm tinh thể và polymer nối liên hợp bập bềnh trong khoảng 0,5 % đến 1 %. Con số này chưa có thể nói đến ứng dụng thực tiễn.

Các nhà khoa học trước hết phải tìm hiểu nguyên nhân tại sao hiệu suất của pin hữu cơ chỉ là những con số đầy bi quan. Do bản chất của vật liệu hữu cơ, người ta tính được năng lượng kết hợp tĩnh điện giữa electron (-) và lỗ (+) của cặp đôi (+/-) trong khoảng 0,1 – 1,4 eV (electron volt), vài trăm đến ngàn lần lớn hơn so với các chất vô cơ như silicon chỉ là vài mili-electron volt [25]. Trong môi trường hữu cơ, cặp đôi (+/-) có nhiều tình sâu nghĩa nặng không muốn rời nhau như trong môi trường vô cơ. Nên việc tách rời cặp "uyên ương" lỗ/electron không dễ dàng như trong silicon. Vì vậy, khác với pin silicon, pin hữu cơ cần một chất n như quả bóng fullerene hay các chất dẫn xuất fullerene có sức kéo electron mạnh để chiến thắng lực hút tĩnh điện (+) (-) tạo điều kiện dễ dàng cho việc phân ly.

Trong 10 năm kế tiếp (2000 - 2010), những công trình nghiên cứu tập trung vào việc tách rời lỗ và electron và ngăn chặn sự tái kết hợp (recombination) của cặp "uyên ương" này. Phải khách quan nhìn nhận rằng ngay từ bản chất của vật liệu làm nên pin, pin hữu cơ đã có nhiều bất lợi kỹ thuật khi so với pin silicon. Vì vậy, mục tiêu của các nhóm nghiên cứu pin hữu cơ trong hai thập niên qua là khắc phục những thất thế bẩm sinh nhằm gia tăng hiệu suất chuyển hoán. Đó là (1) việc cải tiến chất p bằng cách tổng hợp hàng loạt polymer có năng lượng vùng cấm nhỏ, (2) việc cải tiến chất n bằng cách gắn các nhóm chức năng lên bề mặt quả bóng fullerene để gia tăng sức kéo electron, (3) phương pháp gia tăng độ hòa tan hay chế tạo chất keo nano của hỗn hợp chất p và n để làm "mực" cho phương pháp in phun và (4) việc thiết kế cấu hình vi mô (morphology) để cho việc phân ly cặp đôi (+/-) có thể xảy ra dễ dàng. Kết quả là hiệu suất chuyển hoán được gia tăng một cách ngoạn mục từ 1 % đến 8 %.

Năng lượng vùng cấm là khoảng cách giữa dải hóa trị và dải dẫn điện quyết định lượng photon ánh sáng mặt trời được hấp thụ biến thành điện năng. Các polymer bán dẫn thường có năng lượng vùng cấm khá cao khoảng 1,9 – 2 eV trong khi nguyên tố silicon chỉ là 1,1 eV. P3HT là một chất p quan trọng có năng lượng vùng cấm là 1,9 eV. Như đã biết, quang phổ mặt trời bao trùm tia hồng ngoại, ánh sáng thấy được và tia tử ngoại. Bức xạ mặt trời chứa photon có năng lượng thấp (tia hồng ngoại) đến photon có năng lượng cao (tia tử ngoại). Khi photon bắn vào chất p thì electron ở dải hóa trị của chất p bị "đánh bật" để nhảy lên dải dẫn điện. Vì vậy, photon phải có năng lượng cao hơn hay ít nhất bằng năng lượng vùng cấm của chất p để hiện tượng này xảy ra. Silicon có năng lượng vùng cấm thấp (1,1 eV) nên hấp thụ hơn 70 % photon trong khi P3HT (1,9 eV) chỉ có thể hấp thụ 23 % photon (Phụ lục b).

Vì lý do này, polymer có năng lượng vùng cấm thấp đã được ráo riết tổng hợp trở thành một nhánh nghiên cứu quan trọng trong pin hữu cơ [26-27]. PCPDTPT, PCDTPT (Hình 8) là các polymer hòa tan trong dung môi và có năng lượng vùng cấm ở trị số 1,2 – 1,4 eV rất gần với silicon. Những polymer này đánh dấu sự thành công của hóa tổng hợp dựa theo các mô hình của hóa lượng tử tiên đoán sự liên hệ giữa cấu trúc nguyên tử và vùng cấm. Chúng là những polymer quan trọng trong các pin hữu cơ hai tầng (tandem) hay đa tầng với hiệu suất chuyển hoán đã vượt hơn 10 % và tiến đến 15 % [28-29]. Về chất n, các hoạt động cải biến bề mặt của quả bóng fullerene bằng cách gắn các nhóm chức năng khác nhau nhằm "lôi kéo" electron hữu hiệu hơn trong việc tách rời cặp đôi lỗ/electron (+/-) cũng diễn ra rất sôi động (Hình 8) [30].

Sau khi có hỗn hợp chất p và chất n, photon của ánh sáng mặt trời sẽ tạo ra vô số cặp đôi (+/-) và chúng cần được phân ly tối đa. Cặp đôi (+/-) di động bằng sự khuyến tán tự nhiên cho đến khi chạm đến mặt tiếp giáp của hai chất thì sự phân ly xảy ra. Giống như chiếc thuyền trôi nổi theo dòng nước cho đến khi chạm bờ. Tuy nhiên, cặp đôi chỉ có thể khuếch tán trong khoảng 10 - 20 nm, rồi ngưng. Như vậy, chỉ có những cặp đôi cách mặt tiếp giáp 10 - 20 nm mới có thể chạm bờ để cuộc phân ly xảy ra. Suy diễn xa hơn, cấu hình vi mô (morphology) của hỗn hợp polymer/fullerene phải có khoảng không gian nhỏ hơn độ dài khuếch tán để tất cả cặp đôi đều có thể di động đến mặt tiếp giáp. Trong Phụ lục a, kết quả thực nghiệm (Hình P1) cho thấy vùng trên hay rất gần đường ranh tiếp giáp mới tạo ra điện áp cao nhất.

Nếu bề mặt tiếp giáp chỉ là một mặt phẳng do chất p (polymer) và chất n (fullerene) chồng lên nhau như thiết kế của pin silicon thì bề dày của chúng phải trong khoảng 10 – 20 nm (Hình 10a), quá mỏng cho pin mặt trời. Để vật liệu pin hấp thụ tia sáng mặt trời một cách hiệu quả độ dày phải là 100 - 200 nm. Như vậy, để có độ dày tối ưu và bề mặt tiếp giáp tối đa, không có phương pháp nào khác hơn là pha trộn hỗn hợp chất p và chất n. Sự pha trộn tạo ra những cấu hình vi mô khác nhau tạo ra bề mặt tiếp giáp gọi là tiếp giáp dị chất cụm (bulk hetero-junction). Dị chất là chất khác nhau (p và n). Cụm là những hòn đảo, bán đảo của chất p và n đan xen vào nhau (Hình 10b). Một pha trộn đơn giản hơi ngẫu hứng để tạo ra mặt tiếp giáp cụm cũng đủ để gia tăng hiệu suất chuyển hoán tăng lên 10 lần so với mặt tiếp giáp phẳng [31]. Dĩ nhiên, sự pha trộn cần phải được điều chỉnh để những cụm phân ly thành một cấu hình tối ưu. Kích cỡ, hình dạng của những cụm này tạo ra các cấu hình vi mô khác nhau được quyết định bởi dung môi và xử lý nhiệt sau pha trộn. Dung môi khác nhau sẽ tạo ra sự phân ly tướng (phase separation) khác nhau. Phân ly tướng và xử lý nhiệt tạo ra các cấu hình khác nhau (Hình 10b và 11) sao cho độ lớn cụm phải nhỏ hơn độ dài khuếch tán (10 - 20 nm) để gia tăng tối đa xác suất cặp đôi (+/-) chạm bờ tiếp giáp. Sự phân ly tướng là một quá trình cấp nanomét. Hình 10c và 12 là cấu hình lý tưởng cho pin hữu cơ.

Hình 10: Các cấu hình của pin mặt trời hữu cơ, 1 và 2 là điện cực. (a) Mặt tiếp giáp phẳng đơn giản giữa chất p và chất n, (b) Phân ly tướng tạo nên bề mặt tiếp giáp cụm và (c) Bề mặt tiếp giáp lý tưởng.

Hình 11: Chi tiết của bề mặt tiếp giáp cụm. Pin có độ dày ~100 nm và đường kính của cụm là ~20 nm [23].

Hình 12: Chi tiết của bề mặt tiếp giáp lý tưởng hình nan lược.
Đường kính ống là 20 nm. Ảnh nhỏ: sự phân ly xảy ra ở mặt tiếp giáp (Nguồn: Google).

Việc thiết kế cấu hình vi mô là truyện dài nhiều tập, khác nhau cho từng hỗn hợp vật liệu pin nhưng chúng có hai điểm chính. Thứ nhất, cách pha trộn các hỗn hợp chất p và chất n cần một dung môi thích hợp và xử lý nhiệt hợp lý để tạo ra một hỗn hợp có cấu hình vi mô tối ưu để cặp đôi lỗ/electron (+/-) có thể dễ dàng tách rời, anh đường anh em đường em. Thứ hai, hóa học hữu cơ có những đóng góp quan trọng không những trong việc gia tăng độ hòa tan của các chất p và chất n cho việc gia công in phun mà còn tạo ra những hiệu ứng cần thiết để nâng cao hiệu sức chuyển hoán.

Cho đến nay, cấu hình của hỗn hợp P3HT/PCBM được khảo sát nhiều nhất [32]. Nhờ vào quá trình pha trộn và xử lý nhiệt, hiệu suất chuyển hoán của hỗn hợp P3HT/PCBM đã được chính thức ghi nhận là 5 - 6 % [33]. Tiếc rằng những điều kiện tối ưu cho việc pha trộn và xử lý nhiệt của hỗn hợp P3HT/PCBM không nhất thiết là quy tắc chung có thể áp dụng cho những hỗn hợp khác. Theo mô hình toán học và cũng từ trực cảm, cấu hình vi mô lý tưởng của hỗn hợp chất p và n có hình hai chiếc lược đan vào nhau với răng lược là những ống có đường kính 10 – 20 nm (Hình 10c và 12). Hình ống như một xa lộ thẳng tắp nhanh chóng giúp hạt tải điện (electron và lỗ) đi về hướng điện cực của mình. Việc tạo hình nan lược với đường kính ống 25 nm đã được thực hiện thành công bằng phương pháp tạo hình nano (nano-imprint) như đổ bánh kẹp [34]. Nhưng phương pháp này chỉ có thể thực hiện cho một hệ thống duy nhất khảo sát trong bài báo cáo.

3.4 Phương pháp sản xuất

Transistor và pin mặt trời hữu cơ có những yêu cầu tương tự về đặc tính vật liệu và phương pháp sản xuất, nên những triển khai của hai lĩnh vực này bổ sung cho nhau. Cũng như trong transistor hữu cơ, tinh thể nối liên hợp (oligomer bán dẫn) và polymer bán dẫn là hai ứng viên vật liệu chính cho pin mặt trời. Vật liệu polymer có thể hòa tan trong dung môi và sau đó dùng phương pháp in phun dung dịch polymer để phủ lên chất nền thường là phim plastic mỏng. Vì là phim plastic, nhiều công ty trên thế giới đã triển khai quá trình sản xuất quay cuộn, bắt đầu từ công đoạn in phun dung dịch, tạo hình (pattering) cho đến bao bì và hoàn thành sản phẩm (Hình 6). Nếu vật liệu pin là tinh thể nối liên hợp, tinh thể được phủ bằng phương pháp bốc hơi trong chân không. Một số công ty khác gặt hái nhiều thành công trong kỹ thuật bốc hơi chân không cho pin tinh thể hữu cơ.

Mặc dù phương pháp in phun dung dịch nhanh, đơn giản và ít tốn kém, nhưng số polymer có thể hòa tan trong dung môi có giới hạn. Hơn nữa, polymer có thể hòa tan trong dung môi không gây ô nhiễm lại càng ít. Ngược lại, phương pháp phủ chân không rất thích hợp với một số lớn vật liệu và tạo lớp phủ có độ tinh khiết cao. Ngoài ra, phương pháp chân không còn có thể tạo pin mặt trời đa tầng với những lớp phủ vật liệu khác nhau, nhằm hấp thụ toàn thể quang phổ mặt trời để gia tăng hiệu suất chuyển hoán. Phương pháp dung dịch không cho nhiều thành công như phương pháp phủ chân không trong việc chế tạo pin đa tầng.

Trong khi quá trình sản xuất quay cuộn với phương pháp in phun đang chiếm ưu thế trong việc sản xuất transistor polymer bán dẫn, thì doanh nghiệp pin hữu cơ đang phân vân trước ngã ba đường; sử dụng phương pháp dung dịch hay phương pháp chân không. Phương pháp dung dịch ít tốn kém có thể chế tạo số lượng cao nhưng chất lượng lại kém hơn và hiệu suất chuyển hoán thấp hơn sản phẩm được chế tạo phương pháp chân không. Tuy nhiên, theo các chuyên gia người ta có thể sản xuất pin bằng cả hai phương pháp cùng lúc nhất là khi phải chế tạo pin đa tầng [35].

3.5 Tiềm năng ứng dụng

Tại Úc, mặc dù là một quốc gia đất rộng người thưa và tràn ngập những tia sáng mặt trời nhưng nhiều chính trị gia Úc chưa thấy hết tiềm năng của pin mặt trời. Thậm chí, vào năm 2007 Thủ tướng John Howard của đảng Tự Do còn đưa ra đề án dùng năng lượng hạt nhân như là nguồn điện năng tương lai. Đề án này nhanh chóng bị người dân phản đối và các khoa học gia Úc chỉ trích kịch liệt. Nó lặng lẽ ra đi cùng với việc ra đi của ông Howard. Sau này, chính phủ đảng Lao Động thắng cử và chủ trương năng lượng xanh được xem như là một quốc sách. Chính phủ tài trợ cho người dân để cài đặt các pa-nô pin mặt trời silicon trên mái nhà làm nở rộ phong trào sử dụng năng lượng mặt trời. Tuy nhiên, chính phủ Úc vẫn chưa triệt để khai thác pin mặt trời dù đất nước Úc có những vùng sa mạc rộng lớn hoang vu hứng những tia photon mặt trời gần như bất tận.

Trên lĩnh vực nghiên cứu, các đại học và cơ quan nghiên cứu Úc đã có những thành công to lớn ở tầm cỡ quốc tế. Nhóm của giáo sư Martin Green tại Đại học New South Wales đã nghiên cứu pin mặt trời silicon hai thập niên qua, mang đến những tri thức hàn lâm và thành quả cụ thể trong ứng dụng. Tại tiểu bang Victoria, một trung tâm nghiên cứu pin mặt trời hữu cơ (Trung tâm VICOSV) bao gồm Đại học Melbourne, Đại học Monash, cơ quan nghiên cứu quốc gia CSIRO, công ty BlueScope Steel đã được thiết lập dưới sự tài trợ của chính phủ bang Victoria. BlueScope Steel là một trong những công ty sản xuất mái tôn thép lớn nhất thế giới. Vật liệu chính của pin là polymer bán dẫn và những phân tử thuốc nhuộm cảm quang có cấu tạo giống phân tử giống như diệp lục tố (chlorophill) trong lá cây. Trung tâm đã triển khai các phương pháp in điện cực, vật liệu pin trên các chất nền mỏng như plastic, thủy tinh và kim loại. Chất nền plastic, như đã đề cập, là điều kiện cần cho các dụng cụ điện tử mềm. Chất nền thủy tinh sẽ mở ra thị trường cho kính cửa sổ pin mặt trời. Sự tham gia của công ty BlueScope Steel cho thấy công ty này đang hướng đến việc sản xuất mái tôn thép tương lai với chức năng vừa che mưa nắng vừa là nguồn phát điện pin mặt trời. Có lẽ, đây là một thử thách lớn của Trung tâm. Hiện nay, mái tôn có tuổi thọ là 20 năm. Vật liệu pin mặt trời phủ trên mái tôn phải có tuổi thọ tương đương để có một sản phẩm hoàn chỉnh. Một tiềm năng khác xa hơn trong tương lai là phủ pin mặt trời hữu cơ lên bề mặt thân xe hơi. Lúc đó, con người sẽ có xe hybrid chạy xăng, pin mặt trời và pin ắc quy.

Mặt khác, nhóm nghiên cứu của giáo sư Paul Dastoor (Đại học Newcastle) triển khai pin hữu cơ từ polymer nối liên hợp và fullerene, có lẽ thuộc hệ P3HT/PCBM. Nhóm này tiến thêm một bước vượt qua phương pháp in phun bằng cách tạo ra một hỗn hợp polymer/fullerene ở dạng huyền phù nano tạo ra sơn nước có thể sơn trực tiếp lên một chất nền như mái nhà [36]. Sơn nước là một bước tiến xa so với hỗn hợp hòa tan trong dung môi. Sản xuất đại trà cần nước để tránh ô nhiễm môi trường và những tác hại đến sức khỏe cộng đồng. Trong một chương trình khoa học của đài truyền hình quốc gia Úc ABC [37], giáo sư Dastoor tuyên bố là sơn nước của nhóm ông có hiệu suất chuyển hoán là 5 - 6 %, giá rẻ hơn so với pin silicon và có tuổi thọ 7 năm. Ông còn "quảng cáo" là pin hữu cơ của nhóm vẫn thoải mái hấp thụ ánh sáng của mặt trăng về đêm. Thật ra, đây không phải là điều mới lạ. Người ta đã biết pin silicon không hấp thụ ánh sáng khi cường độ ánh sáng bị giảm đến một giới hạn nhất định. Ngược lại, pin hữu cơ hấp thụ tia sáng đến từ mọi góc kể cả ánh sáng khuếch tán.

Cả hai nhóm đều nhắm đến một thương phẩm thành công với ba điều kiện, (1) chi phí thấp, (2) hiệu suất chuyển hoán lớn và (3) tuổi thọ dài. So với pin vô cơ, pin hữu cơ chỉ thỏa mãn điều kiện (1). Thương phẩm pin silicon hiện được dùng trên mái nhà đã có hiệu suất 10 - 15 %. Như đã đề cập, pin P3HT/PCBM có hiệu suất 5 % và hiện nay trong nhiều báo cáo pin thuộc hệ polymer/fullerene đã tiến 8 %, đặc biệt pin hai tầng (tandem cell) chứa hai polymer có năng lượng vùng cấm cao thấp khác nhau đã đạt đến 10,6 % [38]. Chiều hướng này chỉ rõ việc tiến đến 10 - 15 % chỉ là vấn đề thời gian. Quả thật, trong những năm gần đây (2014 – 2015) các bài báo cáo đã liên tục ghi nhận trị số của hiệu suất đã vượt qua ngưỡng 10% cho các loại pin polymer có năng lượng vùng cấm thấp và pin hai tầng đang tiến tới 15 % [39-40]. Như vậy, hiệu suất của pin polymer đã chạm vào khu vực mà pin silicon đã tung hoành từ nhiều năm qua.

Nhưng tại sao vẫn chưa có pin polymer xuất hiện trên thị trường? Lý do chính là những con số này phần lớn chỉ dựa trên mẫu thí nghiệm có diện tích vài milimét vuông, chưa có tiềm năng ứng dụng. Khi bề mặt pin gia tăng đến centimét vuông (cm2) thì hiệu suất giảm. Hiệu suất tiếp tục giảm khi diện tích tăng đến vài trăm cm2 hay 1 m2, độ lớn cần thiết cho một thương phẩm. Ngoài ra, trong phòng thí nghiệm phần lớn hỗn hợp chất p và chất n của vật liệu pin thường được phủ lên chất nền bằng phương pháp phủ quay (spin coating). Phương pháp này tạo ra lớp phủ đồng nhất nhưng rất tốn kém chỉ thích hợp làm những mẫu nhỏ thực nghiệm. Việc chế tạo mẫu có kích cỡ lớn vài trăm cm2 bằng phương pháp in phun nhanh gọn và chi phí thấp trong sản xuất quay cuộn chỉ chiếm 0,5 % trong các công trình nghiên cứu [19]. Dù được tuyên dương là phương pháp chế tạo có chi phí thấp nhất (Bảng 1), sử dụng phương pháp quay cuộn để chế tạo sản phẩm có kích cỡ vài trăm cm2 đã khiến cho hiệu suất chuyển hoán giảm đi một cách thảm hại. Thí dụ, hiệu suất của pin P3HT/PCBM có diện tích 30 x 30 cm2 giảm từ 5 % chỉ còn 1 % [20]. Trong nỗ lực triển khai sản xuất đại trà, một nhóm nghiên cứu tại Đan Mạch [41] đã thực hiện một công trình phủ pin P3HT/PCBM lên chất nền PET bằng quá trình quay cuộn ở nhiệt độ bình thường, đạt được hiệu suất chuyển hoán 2,1 % cho bề mặt 120 cm2. Nguyên nhân làm giảm hiệu suất khi diện tích pin gia tăng tùy vào nhiều yếu tố và còn đang được khảo sát.

Phải chăng phương pháp in phun chỉ là một chiêu "treo đầu heo bán cháo cá" của giới hàn lâm trong việc truy lùng kinh phí nghiên cứu? Trong 20 năm qua, cộng đồng nghiên cứu pin hữu cơ mải mê chạy đua trong việc nâng cao hiệu suất chuyển hoán qua nhiều công trình xuất sắc như cải tiến chất p, chất n, tạo ra hỗn hợp p-n có cấu hình tối ưu cho việc phân ly cặp đôi (+/-). Khuynh hướng nghiên cứu này cho ra quá nhiều vật liệu khiến cho doanh nghiệp không thể "đóng chốt" vào một vật liệu sẵn sàng cho việc thực dụng hóa. Mặt khác, việc biến các dữ liệu thí nghiệm thành thương phẩm đáng lý phải được chú trọng, như việc chế tạo những pa-nô vài trăm cm2 bằng phương pháp in phun và quay cuộn mà vẫn duy trì được hiệu suất chuyển hoán, thì lại bị bỏ quên. Trung tâm VICOSV tại tiểu bang Victoria (Úc) đã dành nhiều thời gian và nhân lực vào việc khảo sát phương pháp in phun, quay cuộn cho sản xuất lớn. Đây là một hướng đi đúng nhưng cần phải có một nỗ lực toàn cầu để tìm một chỗ đứng cho pin hữu cơ trong lĩnh vực năng lượng tái sinh.

Trong bài phân tích về hiện trạng của pin mặt trời hữu cơ dựa trên 13.000 bài báo cáo cho đến năm 2013, Jørgensen và các cộng sự [19] đưa ra một góc nhìn khách quan nhưng đượm chút bi quan. Rằng là, pin mặt trời vẫn còn rất chông chênh, chưa đạt đến trình độ thương phẩm khả dĩ thách thức pin silicon vì các lý do trên. Bài báo cáo kết luận rằng pin mặt trời hữu cơ cần được kết hợp vào mạng lưới phân bố điện như pin silicon để có một ứng dụng rộng khắp. Nếu không, chúng là một ngành khoa học thú vị chỉ thỏa mãn nhu cầu giáo dục cho các học viện nghiên cứu hàn lâm [19].

3.6 Những trở ngại và ưu điểm

Nhưng, bài phân tích của Jørgensen và các cộng sự chỉ nhìn từ góc độ độc nhất với mục đích thay thế vật liệu vô cơ bằng vật liệu hữu cơ trong pin mặt trời. Thực tế cho thấy pin hữu cơ vẫn chưa có thể thay thế với pin silicon để trở thành mạng phát điện cài đặt trên mỗi nóc nhà như nhóm Dastoor kỳ vọng. Pin silicon vẫn là thiết bị chủ lưu của thế kỷ 21 với những cải tiến kỹ thuật và chi phí sản xuất càng ngày càng thấp [24, 42]. Tránh voi có xấu mặt nào, doanh thương có một cách nhìn khác là ở thời điểm hiện tại pin hữu cơ không cần thiết phải chen chân đối đầu với pin silicon mà nên khai thác tiềm năng, đặc tính vốn có cho những ứng dụng mới. Cho nên chúng không cần phải cạnh tranh với pin silicon và lấn chiếm thị trường của các loại pin mặt trời vô cơ truyền thống. Pin hữu cơ đang tạo dựng một thị phần riêng cho mình với những ứng dụng tiêu biểu của thiết bị điện tử "mềm" với những đặc tính mà pin mặt trời silicon không có như khả năng bẻ cong, nhiều kích cỡ, nhiều hình dạng. Một đặc tính quan trọng khác của pin hữu cơ là hiệu suất chuyển hoán không phụ thuộc nhiều vào góc tới của tia sáng. Ngược lại, hiệu suất của pin silicon giảm nhanh khi góc tới của tia sáng không còn thẳng góc với bề mặt pin. Đặc tính ít phụ thuộc vào góc tới cho pin hữu cơ một ứng dụng độc đáo là pin có theo treo thẳng đứng hay dán vào cửa sổ mà không sợ hiệu suất giảm như pin silicon.

Ngoài ra, pin hữu cơ sẽ có nhiều ứng dụng mới nhờ vào sự mềm dẻo của sản phẩm. Chẳng hạn, một số công ty đã sản xuất pin mặt trời hữu cơ lồng vào ba-lô để nạp điện cho điện thoại di động hay máy ảnh trong các cuộc hành trình du lịch. Ứng dụng này có thể triển khai cho quân đội trên chiến trường nơi mà năng lượng cho từng cá nhân rất cần thiết. Một sản phẩm khác là biểu tượng (logo) nhỏ có thể được thắp sáng bằng pin mặt trời hữu cơ in lên các bao bì thay thế ảnh toàn ký (hologram) đề phòng ngụy tạo. Những biểu tượng này thường thấy trên các quyển sách hay thẻ tín dụng. Hiện nay, kẻ xấu có thể in ảnh toàn ký giả nhưng không thể ngụy tạo biểu tượng thắp sáng bằng pin. Ngoài ra, các linh kiện điện tử "mềm" có thể tích hợp để tạo một hệ thống vận hành độc lập như thiết bị cảm ứng vô tuyến. Thí dụ, bộ cảm ứng ở dạng transistor hữu cơ phim mỏng, nguồn năng lượng của bộ phận này là pin lithium cũng được in lên phim mỏng, và pin mặt trời hữu cơ hỗ trợ pin lithium cho việc nạp điện. Đây là các bộ phận của một thiết bị cảm ứng vô tuyến được liên kết với nhau và in lên một chất nền plastic (PET, polyimide) mỏng, nhẹ và có thể cuốn tròn, thậm chí kéo giãn.

Hình 13: Vòng đeo y học (Jawbone UP3) có chức năng đo nhịp tim, phân tích giấc ngủ và thu thập những dữ liệu sức khỏe cá nhân.

Gần đây, một bài viết đăng trên tạp chí Time số tháng 2 năm 2015 [43] cho biết một cuộc cách mạng đang thành hình trong lĩnh vực sức khỏe cá nhân mà thiết bị là cái vòng đeo trên cổ tay. Cuộc cách mạng này xuất phát từ những "app" khiêm tốn trong các loại điện thoại thông minh có chức năng đếm được số bước đi hay số km chạy bộ. Ngày nay, các công ty như Apple, Nike, Samsung, Microsoft, Jawbone tung ra thị trường các loại vòng đeo sức khỏe có giá bán từ 100 đến 200 đô la như đồng hồ đeo tay để kiểm tra và phân tích thời gian ngủ, nhịp tim, áp suất máu v.v…(Hình 13). Bộ cảm ứng là thiết bị trung tâm của các vòng đeo y học này. Chẳng hạn, bộ cảm ứng ghi nhận được sự chuyển động cơ thể để cho ta biết thời gian ngủ. Bộ cảm ứng cảm được nhịp tim sẽ được dùng theo dõi hoạt động của tim cho những người mắc bịnh tim. Nếu có nhịp đập bất thường nó sẽ phát tín hiệu. Tín hiệu có thể là ánh sáng của đèn LED hữu cơ hoặc một cái rung như điện thoại thông minh. Trong ứng dụng quốc phòng, vòng đeo có thể vừa là thiết bị theo dõi sức khỏe của người lính vừa là bộ cảm ứng phát hiện các khí độc hay vi-rút từ các vũ khí sinh hóa học. Cũng theo tạp chí Time, những chiếc vòng đeo y học này hiện là thiết bị được yêu thích có mãi lực gia tăng hơn 30% từ 32 triệu chiếc năm 2013 đến 42 triệu chiếc năm 2014. Thiết bị điện tử mềm có thể đáp ứng nhu cầu này. Một số viện nghiên cứu như Viện IMEC (Bỉ) đang tận dụng những ưu điểm của chúng để chế tạo loại vòng đeo "mềm" kiểm định nhu cầu sức khỏe cá nhân với giá rẻ hơn và gia tăng sản lượng cho đa số quần chúng có mức thu nhập thấp.

Pin mặt trời hữu cơ có thể là nguồn nạp điện cho pin của máy tính cầm tay (calculator), đồng hồ đeo tay. Ngoài chiếc ba lô, pin hữu cơ có thể lồng vào chiếc lều, dán lên quần áo. Pin có thể gắn lên hay cài vào cửa sổ, màn cửa sổ hay tường nhà. Những miếng pin plastic cũng có thể dùng cho vùng sâu vùng xa, trong sa mạc hoang vu, tích điện ngày đêm, ban ngày từ mặt trời, ban đêm từ mặt trăng. Những ứng dụng này có thể thực hiện trong vòng 10-15 năm.

4. Lời kết: Dự phóng cho tương lai

Sự phát triển kinh tế, xã hội và môi trường sống tùy thuộc vào việc triển khai các vật liệu tiên tiến có chức năng cao (advanced high performance materials) nhằm phục vụ đời sống con người. Polymer là một trong những vật liệu đó. Chúng đã thay thế những vật liệu truyền thống như kim loại, gốm sứ và vật liệu thiên nhiên như gỗ, da thuộc động vật, tơ tầm, cotton v.v…, âm thầm đem lại những tiện ích cho sinh hoạt con người hơn 70 năm qua. Ngày nay, vải vóc từ tơ sợi polymer không còn là điều mới lạ. Chất phức hợp (composite) polymer dần dần thay thế kim loại như là một vật liệu cấu trúc (structural materials) cho xe hơi, tàu thủy, máy bay. Đặc tính như nhẹ cân, dễ thiết kế, dễ gia công, phương thức chế tạo rẻ là những ưu điểm rất thuận lợi của polymer trong việc chế tạo thương phẩm. Con người càng ngày càng tùy thuộc vào vật liệu polymer trên nhiều phương diện, trừ lĩnh vực điện và điện tử. Cho đến ngày nay, lĩnh vực này là vẫn thành lũy của kim loại và chất bán dẫn vô cơ.

Nhưng khả năng tổng hợp các polymer nối liên hợp với độ dẫn điện được điều chỉnh từ kim loại, chất bán dẫn đến chất cách điện đã làm thay đổi luật chơi trong các thiết bị điện tử. Cũng như việc triển khai các ý tưởng khoa học thành sản phẩm thực dụng, polymer nối liên hợp đã có những bước thăng trầm. Những thất bại trong các ứng dụng về pin nạp điện, siêu tụ điện, chống ăn mòn của polymer dẫn điện thế hệ thứ nhất đã đem lại nhiều hoài nghi đối với cộng đồng nghiên cứu khoa học. Một số nhà nghiên cứu đã quay lưng đi tìm niềm vui mới, doanh nghiệp ngừng sản xuất thương phẩm của polymer dẫn điện. Nhưng giải Nobel Hóa học (2000) của polymer dẫn điện thổi bùng dậy những ngọn lửa èo uột trong đóng tro tàn để làm một cuộc hành trình mới nhằm khắc phục nhược điểm về tính bền và độ hòa tan. Nếu không có hai đặc điểm này thì polymer nối liên hợp chỉ là một vật liệu hàn lâm để thỏa mãn sự tò mò tri thức.

Sự xuất hiện của "plastic điện tử" là một thành tựu to lớn của hóa học hữu cơ và hóa học lượng tử. Hóa học lượng tử tạo ra những mô hình toán để thiết lập sự liên hệ giữa cấu trúc hóa học và đặc tính điện tử. Từ những dự đoán lý thuyết, hóa học hữu cơ tổng hợp các polymer bán dẫn có đặc tính "theo nhu cầu". Nhu cầu này là những linh kiện và thiết bị điện tử, đặc biệt là transistor và pin mặt trời mà vật liệu bán dẫn vô cơ silicon đã thống lĩnh thị trường từ hơn nửa thế kỷ qua. Đây là nhu cầu to lớn mang lại rất nhiều lợi nhuận nhưng cần phải vượt qua những thách thức kỹ thuật. Trong cơn xoáy này, một cuộc chạy đua giữa các nhóm nghiên cứu lại diễn ra nhằm đạt con số cao nhất cho độ di động cho transistor và hiệu suất chuyển hoán cho pin mặt trời.

Xét về mặt kỹ thuật, cấu trúc vô định hình hay bán tinh thể của polymer khiến cho các đặc tính điện tử của polymer bán dẫn không có gì nổi trội khi phải so sánh với silicon, ống than nano hay graphene. Silicon, ống than nano và graphene vốn là những vât chất thuần tinh thể. Vì vậy, độ di động của các vật liệu này to gấp vài ngàn đến vài trăm ngàn lần hơn polymer bán dẫn. Hiệu suất chuyển hoán của silicon trong pin mặt trời to gấp vài mươi lần pin mặt trời polymer bán dẫn. Cấu trúc vô định hình cũng gây ra nhiều rối rắm khi ta muốn tạo ra một mô hình toán học để dự đoán sự liên hệ giữa cấu trúc và đặc tính điện tử. Silicon đã được hiểu tường tận nhờ cấu trúc kết tinh vô cùng trật tự của nó.

Nếu chỉ nhìn vào những yếu kém này thì polymer bán dẫn đáng được cho vào sọt rác! Nhưng, những ưu điểm của polymer như nhẹ cân, dễ gia công, đặc tính "mềm dẻo" và khả năng sản xuất với chi phí thấp bằng kỹ thuật phủ in phun là những yếu tố cực kỳ quan trọng cho nền sản xuất lớn. Transistor phim mỏng là một khái niệm mới. Sản xuất các linh kiện và thiết bị điện tử bằng phương pháp in phun quay cuộn như in giấy báo cũng là một khái niệm mới. Dù các đặc tính điện tử của polymer bán dẫn chỉ là những con số khiêm tốn nhưng cũng đủ lớn cho nhiều ứng dụng không cần đến vật liệu với những con số khổng lồ. Doanh nghiệp nhận thức rất rõ những ưu điểm này và cũng đã tiên liệu sản phẩm điện tử của tương lai sẽ là những thiết bị gọn nhẹ, có thể cuốn tròn, bẻ cong hay kéo giãn. Hiển nhiên, chỉ có plastic mới thỏa mãn được những điều kiện này.

So với các vật liệu hữu cơ tiên tiến khác như ống than nano hay graphene, polymer bán dẫn tiến nhanh trong các ứng dụng điện tử, đạt đến giai đoạn mẫu thử sẵn sàng cho tiến trình thương phẩm hóa. Từ bản chất, polymer không mang độc tính như ống than nano hay graphene, nhưng trong quá trình sản xuất, dung môi dùng để hòa tan polymer phải là hóa chất không gây độc hại cho cơ thể và làm ô nhiễm môi sinh. Vấn đề này có thể giải quyết, nhưng tiếc rằng vẫn chưa được lưu tâm đúng mức. Các nhà nghiên cứu vẫn mải mê trong một cuộc đua chế tạo những vật liệu mới để giành những số liệu cao nhất. Khi con số của độ di động trong transistor hay hiệu suất chuyển hoán của pin mặt trời càng cao thì cơ hội mang đến kinh phí nghiên cứu càng nhiều, nhưng chúng gần như không đem lại một tác động tích cực nào cho việc thương phẩm hóa. Việc này còn mang đến một hệ lụy khác là ta sẽ có rất nhiều lựa chọn về vật liệu nhưng khi mẫu thương phẩm được chế tạo có kích cỡ lớn hơn mẫu thí nghiệm, nhất là pin mặt trời, thì những đặc tính ưu việt của chúng bỗng trở nên tầm thường.

Người ta bảo, giữa nghiên cứu cơ bản và thương phẩm hóa là một "thung lũng chết". Khi một công trình nghiên cứu cơ bản đạt được mục đích với những đột phá thì nguồn kinh phí cũng cạn kiệt. Nếu không có chiếc cầu bắt ngang hai bên bờ vực thì những thành quả hàn lâm chỉ đổ vào "thung lũng chết". Chiếc cầu này chính là sự dấn thân và đầu tư của doanh nghiệp và sự hỗ trợ tài chính từ chính phủ để thiết lập các công ty mới khởi nghiệp (start-up company) biến những thành quả hàn lâm thành thương phẩm. Trong lĩnh vực transistor hữu cơ, kích cỡ không phải là vấn đề vì mẫu thí nghiệm và thành phẩm đều giống nhau về độ lớn. Nhưng pin mặt trời hữu cơ cần phải có diện tích ít nhất vài trăm cm2 cho các ứng dụng thực tiễn. Phóng đại kích cỡ từ vài mm2 trong phòng thí nghiệm đến vài trăm cm2 cho thương trường mà pin vẫn duy trì các đặc tính ưu việt của kích cỡ nhỏ tự bản thân cũng là một công trình nghiên cứu đầy thách thức. Sự dấn thân của doanh nghiệp là có điều kiện và chỉ xảy ra khi họ xác định được nhu cầu của giới tiêu thụ qua việc nghiên cứu thị trường và tận dụng được thành quả hàn lâm tạo ra một thương phẩm có giá thành thấp. Thời điểm là một yếu tố quan trọng khác. Cơ hội lớn sẽ xuất hiện khi một phát minh xuất sắc đáp ứng được một nhu cầu lớn ở đúng thời điểm, không sớm không chậm.

Hiện nay, doanh nghiệp đã tìm thấy được những sản phẩm có kích cỡ nhỏ vài cm2 dùng pin hữu cơ rất thích hợp với các ứng dụng trong lĩnh vực y tế, gia dụng mà không cần phải cạnh tranh trực diện với silicon. Mặt khác, doanh nghiệp cũng đang tập trung vào việc chế tạo pin P3HT/PCBM có diện tích vài trăm cm2 với hiệu suất chuyển hoán 2 % (hiệu suất của mẫu thí nghiệm vài mm2 là 5 %). Những tấm phim pin plastic nhẹ cân có hiệu suất 2 % được sản xuất với chi phí thấp có khả năng đáp ứng nhu cầu điện cho những vùng heo hút của các nước đang phát triển.

Polymer nối liên hợp, ống than nano và graphene là ba vật liệu hữu cơ tiêu biểu của thế kỷ 21. Chúng cùng có nhược điểm chung là sự đa dạng trong ứng dụng. Sự đa dạng này khiến cho vật liệu hữu cơ không có một định hướng ứng dụng nhất định. Như một người khi có nhiều nghề thì không có nghề nào đứng vững (Jack of all trades, master of none). Nói khác đi, nhất nghệ tinh nhất thân vinh. Nhược điểm này đưa đến thất bại trong các ứng dụng của polymer dẫn điện trong thập niên 80 và 90 của thế kỷ trước và hiện nay cũng đang là một vấn nạn của ống than nano và graphene. Nhược điểm thứ hai là, các vật liệu hữu cơ cho đến nay được dùng như vật liệu thay thế cho các vật liệu truyền thống của các ứng dụng hiện có. Nhược điểm này thường đưa đến thất bại khi cái mới không có gì đặc sắc hơn cái cũ. Chúng ta không cần phải sáng tạo lại chiếc bánh xe bằng một vật liệu mới mà phải dùng vật liệu mới cho một ứng dụng mới thích hợp hơn.

Trong một hội nghị khoa học, một khoa học gia đã phát biểu "Polymer dẫn điện đã có vài mươi ngàn bài báo cáo, vài ngàn đăng ký phát minh, vài mươi quyển sách, một giải Nobel, rồi sao nữa..?". Một câu nói đánh tiếng chuông cảnh tỉnh đến cộng đồng nghiên cứu khoa học về việc thực dụng hóa những phát minh trong phòng thí nghiệm. Các nhà nghiên cứu hàn lâm đã sử dụng rất nhiều kinh phí hay là tiền thuế của người dân để sáng tạo tri thức mới qua những bài báo cáo và đồng thời cũng để thỏa mãn sự hiếu kỳ và tăm tiếng của bản ngã. Nhưng đây không phải là điểm dừng mà chỉ là nửa chặng đường của cuộc hành trình đem đến những thương phẩm sáng tạo. Khi ống than nano và graphene còn dậm chân bên này bờ, thì polymer nối liên hợp đang vượt qua "thung lũng chết" tiến sang bên kia bờ mang theo những hành trang cho việc sản xuất lớn transistor và pin mặt trời với những ứng dụng chưa từng có. Trong cao trào sản xuất các thiết bị điện tử cá nhân được khởi đầu bằng chiếc điện thoại thông minh, sự ham thích của giới tiêu dùng đối với những sản phẩm điện tử mới đang vượt đỉnh."Rồi sao nữa..?". Plastic điện tử xuất hiện đúng lúc và polymer nối liên hợp đã khẳng định được mình trong lĩnh vực này.

Trương Văn Tân
Melbourne, December 2014 – March 2015

***

Phụ lục

a. Pin PPy

Người viết đã thực hiện một số thực nghiệm dùng phim PPy dẫn điện (2000 S/m) để tạo ra dòng điện bằng ánh sáng mặt trời, ánh sáng bóng đèn, tia tử ngoại và tia hồng ngoại [22]. Một tấm phim PPy có kích cỡ 4 x 50 mm dày 0,1 mm được dùng trong thực nghiệm. Phân nửa tấm phim (dài 25 mm) được nhúng vào dung dịch NaOH (2 M) trong 15 phút. Như vậy, ta có một vật liệu một bên vẫn còn nguyên trạng và một bên được xử lý bởi NaOH với đường ranh ở giữa (Hình P1a). Ta có thể xem đây như là kết hợp giữa chất p và chất n. Thực nghiệm cho thấy bên được xử lý với NaOH cung cấp electron, tạm gọi là p-PPy và bên để nguyên không xử lý nhận electron, tạm gọi là n-PPy.

Hình P1: (a) Pin mặt trời làm từ phim PPy, phân nửa được xử lý bởi dung dịch NaOH (màu xám), phân nửa kia không xử lý. (b) Điện áp được tạo ra khi tia hồng ngoại quét lên mặt phim và có trị số cực đại ở tại đường ranh (điểm zero), d là khoảng cách từ đường ranh đến những điểm khác trên mặt phim.

Một đèn hồng ngoại phát ra chùm tia có bước sóng 1,53 - 1,61 μm quét vào mặt phim n/p-PPy. Hình P1b cho thấy điện áp được tạo ra mà trị số cực đại là 1,4 mV khi tia hồng ngoại chạm vào đường ranh n/p. Điện áp giảm rất nhanh khi chùm tia đi lệch ra ngoài đường ranh. Đường ranh là mặt tiếp xúc dị chất (hetero-junction). Vì chùm tia có đường kính 1 mm nên điện áp tối đa là 180 mV/cm2. Ngoài ra, phim n/p-PPy này còn tạo ra điện áp dưới ánh sáng thấy được từ bóng đèn, tia tử ngoại và ánh sáng mặt trời. Có thể nói rằng, đây là pin cảm quang băng tần rộng (broadband) từ hồng ngoại, ánh sáng thấy được đến tia tử ngoại.

Hiệu suất chuyển hoán của phim rất thấp được phỏng tính <0.01% vì PPy là một polymer vô định hình. Thí nghiệm này đơn giản chỉ mang tính biểu tượng nhưng đưa ra những khái niệm quan trọng: (1) xử lý polymer dẫn điện bằng NaOH, dù chỉ là 15 phút, có thể tạo ra pin mặt trời n/p-PPy, (2) chỉ có những cặp đôi (+/-) (exciton) rất gần đường ranh mới tạo ra điện áp và (3) n/p-PPy cảm quang trên một băng tần rộng không thấy trong pin silicon.

b. Vùng cấm và pin mặt trời

Cấu trúc điện tử của mọi chất rắn có dải hóa trị (covalent band) và dải dẫn điện (conducting band). Giữa hai dải này có một khoảng cách năng lượng, Eg, gọi là vùng cấm (bandgap). Độ lớn của khoảng cách này có đơn vị là electron-volt (eV) quyết định sự cách điện, dẫn điện hay bán dẫn của chất rắn đó. Chất rắn có vùng cấm lớn hơn 3 eV được xem là chất cách điện. Chất dẫn điện (kim loại) có vùng cấm rất nhỏ hoặc zero. Chất bán dẫn thông dụng thường trong khoảng 1 đến 2 eV. Photon mang nhiều năng lượng khác nhau được quyết định bởi tần số sóng theo công thức,

E = hν

E là năng lượng photon, h là hằng số Planck và ν là tần số sóng.

Khi photon tác dụng lên vật liệu thì nó đánh bật electron ra khỏi dải hóa trị của vật liệu đó. Chỉ có photon mang năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm, E ≤Eg, thì mới có khả năng đánh bật và nâng electron vào dải dẫn điện. Sự hấp thụ photon mới xảy ra (Hình P2). Như vậy, cần phải thiết kế vật liệu có năng lượng vùng cấm thấp để có sự hấp thụ tối đa toàn thể bức xạ mặt trời.

Hình P2: Cấu trúc điện tử của chất rắn và tác động của photon đối với vật liệu, (1): dải dẫn điện, (2): dải hóa trị và (3) vùng cấm (năng lượng Eg). Khi photo tác động lên một vật liệu, hai trường hợp xảy ra, (a): năng lượng photon En ≥ Eg, electron được nâng vào dải dẫn điện, sự hấp thụ photon xảy ra, và (b): khi năng lượng photon photon E < Eg, photon không đủ năng lượng nâng electron lên dải dẫn điện, không có sự hấp thụ photon.

Tài liệu tham khảo

A. J. Heeger, Chem. Soc. Rev., 29 (2010) 2345.

Thí dụ, "Handbook of Conducting Polymers: Conjugated Polymers" 3rd edition (Eds. T. A. Skotheim and J. R. Reynolds), CRC Press, London & New York, 2007.

D. W. van Krevelen and K. Te Nijenhius, "Properties of Polymers" 4th edition, Elsevier, Amsterdam, 2009.

P. M. Beaujuge and J. M. J. Fréchet, JACS, 133 (2011) 20009.

P. M. Beaujuge and J. R. Reynolds, Chem. Rev., 110 (2010) 268.

E. Yablonovitch, "Electrochromic Adaptive Infrared Camouflage", US Army Research Office 2005 (Google).

Robert Brooks, "Organic Electrochromic Devices for Adaptive Military Camouflage", PhD thesis (February 2015), University of South Australia, Australia.

T. Dürkop, S. A. Getty, E. Cobas and M. S. Fuhrer, Nano Letts., 4 (2004) 35.

K. Bolotin, K. Sikes, Z. Jiang, M. Klima, G. Fudenberg, J. Hone, P. Kim, H. Stormer, Solid State Comms., 146 (2008) 351.

M. M. Shulaker et al, Nature, 501 (2013) 526.

L. Liao and X. Duan, Materials Today, 15 (July-August 2012) 328.

H. Dong, X. Fu, J. Liu, Z. Wang and W. Hu, Adv. Mater., 25 (2013) 6158

A. Facchetti, Chem. Mater., 23 (2011) 733.

X. Zhang et al, Nature Comms., 4 (2013) Article number:2238 doi:10.1038/ncomms3238.

J. Li et al, Scientific Reports, 2 (2012) 754, doi: 10.1038/srep00754.

R. Noriega et al, Nature Mater., 12 (2013) 1038.

V. Podzorov, Nature Mater., 12 (2013) 947.

A. Gregg, L. York and M. Strnad, "Roll-to-roll manufacturing of flexible displays" in "Flexible flat panel displays" (ed. G. P. Crawford), Wiley, 2005.

M. Jøgensen et al, Solar Energy Mater & Solar Cells, 119 (2013) 84.

David Jones, "Printed Power: The development of printed organic solar cells in Victoria" (Google)

V.-T. Truong, P. J. McMahon and A. R. Wilson, J. Polym. Sci., Polym. Phys., 50 (2012) 624.

V.-T. Truong, dữ liệu chưa công bố và được ghi nhận vào năm 2005 và 2011.

G. Li, R. Zhu and Y. Yang, Nature Photonics, 6 (2012) 153.

G. Conibeer, Materials Today, 10 (November 2007) 42.

A. C. Mayer, Materials Today, 10 (November 2007) 28.

T. Xu and L. Yu, Materials Today, 7 (Jan- Feb 2014) 11.

R. Kroon et al, Polym. Rev., 48 (2008) 531.

Y. Yang et al, Nature Photonics, 9 (2015) 190.

G. Dennler et al, Adv. Mater., 20 (2008) 579.

M. Lenes et al, Adv. Mater., 20 (2008) 2116.